具超快速充放電（~ 10 nm 1ms）和高功率密度（10 8 W/kg）的在現(xiàn)代電子設(shè)和電力系統(tǒng)中有著十分重要的地位。柔性聚合物基電介質(zhì)電容器因為其優(yōu)異的介電擊穿強度，機械性能和易加工性而受到廣泛關(guān)注和研究。目前投入工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用的主要為雙軸拉伸取向的聚丙烯（Biaxially-oriented polypropylene, BOPP）電容器。但由于BOPP是線性電介質(zhì)材料，介電常數(shù)（ ε r：1-2 at 1 kHz）和儲能密度（1-2 J/cm 3 at 500-700 kV/mm）都很低，無法滿足現(xiàn)代電子設(shè)微型化的需求，因此開發(fā)具有 聚偏二氟乙烯（Polyvinylidene difluoride, PVDF）是近年來廣為研究的極性電介質(zhì)聚合物材料之一。PVDF是一種具有多種晶相的半結(jié)晶聚合物，包括易通過加工獲得的非極性的α相和通需過拉伸或極化才可得到的極性的β，γ，δ相，PP風(fēng)管其中極性的β相PVDF是一種重要的壓電和鐵電材料。β-PVDF 在高電場作用下具有高極化強度（~0.10 C/m 2），但同時由于鐵電疇反轉(zhuǎn)，β-PVDF的剩余極化較高（0.06-0.7 C/m 2），因此無法將存儲的電能在放電過程中釋放出來，限制了其充放電效率。通過設(shè)計合成含氯的PVDF基三元共聚物可以將PVDF 轉(zhuǎn)化成弛豫鐵電體，但此方法工藝復(fù)雜，成本高，并且嚴(yán)重降低了PVDF的機械性能，擊穿強度和熱穩(wěn)定性，因而在短時間內(nèi)無法被應(yīng)用于電介質(zhì)電容器。 近日，英國倫敦瑪麗女王大學(xué)的Mike Reece教授團(tuán)隊報道了通過使用疊壓加工法（press & fold， P&F）在PVDF 中產(chǎn)生較高的內(nèi)應(yīng)力而獲得具有類弛豫鐵電特性和超高擊穿場強的PVDF薄膜，使PVDF的儲能密度在外加電場為880 kV/mm 時達(dá)到39.8 J/cm3，優(yōu)于目前已報道的其他所有聚合物材料。該研究表明在加壓冷卻過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力不但可以擴大PVDF的分子鏈間間距，同時可以在去電場的過程中將由電場導(dǎo)致的偶極子反轉(zhuǎn)恢復(fù)到其原本的狀態(tài)，從而使存儲的電能得到釋放。相關(guān)工作以題目為“Giant energy storage density in PVDF withinternal stress engineered polar nanostructures”發(fā)表在Nano Energy期刊上。論文作者為博士生任心童，通訊作者為孟楠博士和Mike Reece教授。 圖1(a) 為疊壓加工法的示意圖。通過熱壓法得到的α相PVDF 在通過疊壓法加工6次后不僅可以實現(xiàn)高達(dá)98%的β相轉(zhuǎn)化率，同時實現(xiàn)了由鐵電體向類弛豫鐵電體的轉(zhuǎn)變，在剩余極化大幅度降低的同時保證了穩(wěn)定的場致極化強度，使儲能密度和充放電效率在電場為240 kV/mm時分別由2.2 J/cm 3, 38% (熱壓法制得的PVDF) 提高到6.3 J/cm 3, 38% （疊壓6次）。 通過對疊壓法制的PVDF 的結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)除了α-β相變，晶粒尺寸減小和分子鏈的面內(nèi)取向，有相當(dāng)大的內(nèi)應(yīng)力殘留在PVDF薄膜中。這一發(fā)現(xiàn)由XRD衍射峰隨疊壓次數(shù)增多向低衍射角度偏移所證實。為了進(jìn)一步證明內(nèi)應(yīng)力對類弛豫鐵電行為的影響，作者對疊壓6次之后的PVDF 薄膜進(jìn)行了165℃, 12小時的退火處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力被釋放的同時，在高電場作用下的PVDF由類弛豫鐵電體再次轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電體，證明了內(nèi)應(yīng)力對弛豫鐵電行為的產(chǎn)生起著重要作用。 為了進(jìn)一步通過增強內(nèi)應(yīng)力來穩(wěn)定高電場下的弛豫鐵電行為，在同樣的制條件和方法下，疊壓溫度由165℃ 降低到60℃以獲取更高的分子鏈穩(wěn)定性和內(nèi)應(yīng)力。XRD衍射圖譜證實，PP風(fēng)管隨著疊壓溫度的降低，β-PVDF的（110/200）晶面的衍射峰逐步向低衍射角度偏移。與無內(nèi)應(yīng)力的β-PVDF相比，衍射峰由20.95偏移至19.54，對應(yīng)著高達(dá)7%的內(nèi)應(yīng)變和142 MPa的內(nèi)應(yīng)力。與此同時，通過研究高電場下的介電行為，發(fā)現(xiàn)60℃疊壓的膜在高電場下具有更易于反轉(zhuǎn)的極性納米結(jié)構(gòu)，而高疊壓溫度下制的PVDF膜在高電場作用下傾向于成長為去電場不易翻轉(zhuǎn)的極性結(jié)構(gòu)。 由于介電儲能密度由場致極化強度和擊穿場強共同決定，高擊穿強度也十分重要。研究發(fā)現(xiàn)高疊壓溫度制的PVDF膜具有更高的擊穿強度。綜合擊穿場強和場致極化強度，結(jié)果表明140℃疊壓制的膜具有異的性能，可以在880 kV/mm的電場下達(dá)到39.8 J/cm3的儲能密度和73%的充放電效率。 該研究首次表明可以通過調(diào)控內(nèi)應(yīng)力來控制PVDF基聚合物的極性納米結(jié)構(gòu)，從而對材料的介電和鐵電性能進(jìn)行改進(jìn)，獲得優(yōu)異的介電儲能特性。PP風(fēng)管該研究結(jié)果將對下一代電介質(zhì)電容器材料的設(shè)計和研發(fā)具有指導(dǎo)意義。 高分子科學(xué)前沿建立了“儲能”等交流群，添加小編為好友（微信號：polymer-xiang，請注：名字-單位-職稱-研究方向），邀請入群。 聲明：僅代表作者個人觀點，作者水平有限，如有不科學(xué)之處，請在下方留言指正！
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